АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Аналитическая химия — раздел химии, разрабатывающий теоретические основы и методы определения качественного и количественного состава веществ и их смесей. Аналитическая химия подразделяется на качественный и количественный анализ.

Качественный анализ изучает и применяет методы определения качественного химического состава исследуемого объекта, то есть устанавливает, из каких соединений, химических элементов, ионов или радикалов состоит данное вещество.

Количественный анализ изучает и применяет методы определения количественного состава исследуемого образца, то есть устанавливает, в каких количествах в нем содержатся те или иные соединения, химические элементы, ионы или радикалы.

История

Еще в древности были известны отдельные приемы хим. анализа — выпаривание, фильтрование, кристаллизация. Позднее начали проводить качественную оценку руд, лекарственных веществ; развилось «пробирное искусство» — испытания различных руд и изделий на содержание золота, серебра и других металлов [Агрикола (G. Agricola, 1494 — 1555)]. В конце 17 веке Р. Бойль сформулировал задачу химии как познание состава веществ с помощью хим. анализа и разложения всех веществ на составляющие их элементы. Бойль описал проведение анализов «мокрым путем», то есть в растворах для неорганических веществ. Он же предложил первый индикатор — настой лепестков фиалки, краснеющий от кислот и синеющий от щелочей.

В середине 18 века М. В. Ломоносов описал многие из применяемых методов и приемов химического анализа, предложил использовать весы для количественного анализа, а также микроскоп для целей химического анализа. Позднее русский ученый, академик Т. Е. Ловиц (1794) разработал метод микрокристаллоскопии (см.).

Член Медицинской коллегии академик В. М. Севергин в 1795 году опубликовал «Руководство к испытанию минеральных вод», в 1800 году — книгу «Способ испытывать чистоту и неподложность химических произведений лекарственных», в 1801 году — труд «Пробирное искусство или руководство к химическим испытаниям металлических руд и других ископаемых». Эти руководства способствовали дальнейшему развитию аналитической химии в России. Классическими работами шведского ученого Берцелиуса (J. Berzelius, 1779—1848), французского ученого Гей-Люссака (J. L. Gay-Lussac, 1778—1850) и другие были заложены основы современной аналитической химии — качественный и количественный анализ; работами Либиха (J. Liebig, 1803—1873) — элементный анализ органических соединений. Казанский химик К. К. Клаус опубликовал в 1862 году «Методические таблицы реакций, применяемых при химико-аналитических исследованиях», которые содержали описание аналитической классификации групповых и специфических реакций и систематический ход анализа.

Вторая половина 19 века характеризуется развитием физических и физико-химических методов анализа: открытием спектрального анализа [Бунзен (R. Bunsen) и Кирхгоф], созданием физико-химических методов анализа (Д. И. Менделеев). В 1871 году Н. А. Меншуткин опубликовал классическое руководство «Аналитическая химия», выдержавшее много изданий как у нас в стране, так и за границей и послужившее образцом научного изложения аналитической химии неорганических соединений. На развитие аналитической химии большое влияние оказали открытие периодического закона Менделеевым и теории электролитической диссоциации Аррениусом (S. A. Arrhenius, 1859—1927). Русский ученый Н. С. Курнаков (1860—1941), продолжая работы Менделеева, развил методы физико-химического анализа. Немецкий химик Оствальд (W. Ostwald, 1853 — 1932) показал, что в анализе неорганических веществ наибольшее значение имеют ионные реакции; им же впервые для теоретического обоснования методов аналитической химии были широко использованы учение о химическом равновесии, теория электролитической диссоциации и учение об окислительно-восстановительных реакциях.

Первая половина 20 века характеризуется все большим развитием физико-химических инструментальных методов анализа.

В 1903 году М. С. Цвет разработал хроматографический анализ (см. Хроматография). М. А. Ильинский и Л. А. Чугаев предложили органические реагенты для анализа неорганических соединений. Н. А. Тананаев и Файгль (F. Feigl) разработали методы капельного дробного анализа. Новое развитие получили методы микрокристаллоскопического анализа, а также полумикроанализ, микроанализ и ультрамикроанализ (И. П. Алимарин, К. Л. Маляров, И. М. Коренман).

Качественный анализ

Анализируемый образец вначале переводят в раствор и затем обычно применяют или разделение смеси различных ионов на аналитические группы катионов и анионов по ходу систематического анализа, или дробные методы анализа, позволяющие открывать каждый ион в присутствии других ионов без предварительного разделения их на группы.

Химические методы анализа индивидуальных веществ или их смесей основаны на превращении анализируемого вещества в соединение, обладающее такими характерными свойствами, которые позволяют легко идентифицировать, а затем и количественно определять его. Например, железо легко открыть в виде берлинской лазури или красного роданида железа, аммиак в солях аммония — по резкому запаху, действуя на них щелочью, или по красно-бурой окраске с реактивом Несслера, после чего их можно количественно определить, напр. колориметрически (см. Фотометрия).

В качественном анализе используют микрокристаллоскопию, хроматографию, характерное окрашивание пламени газовой или спиртовой горелки (главным образом парами щелочных и щелочноземельных металлов и меди), образование ярко окрашенных растворов или осадков, выделение газов (водорода, окислов азота, аммиака, кислорода, двуокиси углерода, циана, двуокиси серы, сероводорода, мышьяковистого водорода и других).

Качественный систематический анализ проводят или сероводородным, или кислотно-щелочным методом, осаждая отдельные группы катионов металлов групповыми реактивами: сероводородом или его солями, карбонатами, соляной и серной кислотами, гидроокисями натрия и аммония. Полученные в виде малорастворимых осадков групп катионов затем систематически подразделяют на все меньшие подгруппы и наконец открывают с помощью характерных реакций отдельные катионы. Анионы подразделяют на группы, осаждая их нитратом или ацетатом серебра и бария, или чаще дробным методом анализа, например методом капельной осадочной хроматографии на бумаге (Н. Ф. Кулаев). Дробным методом можно открыть и любой катион (капельный анализ Н. А. Тананаева и осадочная хроматография на бумаге).

В зависимости от количества используемого для анализа объекта различают методы макроанализа, полумикроанализа, микроанализа, ультрамикроанализа. Например, в полумикроанализе работают с количествами веществ от 0,05 до 0,5 г и объемами от 1 до 10 мл; в микроанализе с 0,001 г и меньше и 0,1 мл и меньше. Методы анализа малых количеств широко применяют при клинических анализах в биохимии, фармакологии, токсикологии, судебной химии и так далее.

В качественном органическом анализе применяют различные групповые реакции (на альдегиды, сахара, аминокислоты, карбоновые кислоты, алкалоиды и другие), позволяющие установить принадлежность анализируемого вещества к определенному классу органических соединений. Такими реакциями можно установить, является ли вещество спиртом, фенолом, амином или кислотой.

Смеси органических веществ можно разделять групповыми реактивами: напр., смесь углеводородов, фенолов, карбоновых кислот и аминов можно разделить, применяя последовательно в качестве групповых реактивов карбонат натрия, гидроокись натрия и соляную кислоту. При разделениях смесей органических веществ используют различия в их летучести (при перегонке с водяным паром), различия в адсорбируемости (при хроматографировании) и другое; для отдельных фракций затем проводят характерные химические реакции, позволяющие установить принадлежность тех или иных веществ к определенному классу органических соединений. Часто соединение удается отделить от других, превратив его в какое-либо производное (дериват): например, органические кислоты легко выделить из растворов в эфире в виде аммонийных солей, амины — в виде хлористоводородных солей, что позволяет отделить их от углеводородов, спиртов и других соединений, легко растворимых в эфире.

Количественный анализ

Для количественного разделения соединений, образующих смесь неорганических веществ, применяют обычно разделения химическими методами, как, например, фракционное осаждение, основанное на различной растворимости веществ, разделение гидроокисей при различных значениях pH (см. Водородный показатель), разделение путем образования комплексных ионов, окисления или восстановления одного из компонентов смеси, осаждения органическими реагентами (диметилглиоксим, 8-оксихинолин и другие). Применяют разделения физическими методами: дистилляцией (см.), или отгонкой, возгонкой (см.), или сублимацией, экстрагированием (см.), хроматографией (см.) и другие.

Современные методы количественного анализа основаны главным образом на измерении различных физических свойств вещества: массы, объема, плотности, светопоглощения (см. Спектрофотометрия, Фотометрия), флюоресценции (см.) и люминесценции (см.), показателя преломления (см. Рефрактометрия), вращения плоскости поляризации света (см. Поляриметрия), величины тока (см. Амперометрическое титрование, Полярография), электродного потенциала (см. Потенциометрическое титрование), электропроводности (см. Кондуктометрия), естественной и искусственной радиоактивности (см. Активационный анализ), масс-спектров изотопов, электронного парамагнитного резонанса (см.), ядерного магнитного резонанса (см.) и других свойств. Между количеством химического элемента, его концентрацией и измеряемой физической величиной в каждом из этих методов анализа существует определенная зависимость, которая и позволяет проводить количественное определение данного элемента или соединения. Эти методы открывают новые возможности познания состава и строения соединений, определения малых количеств (до 10-12 — 10-15%) примесей.

Количественный химический анализ подразделяется на гравиметрический (весовой) и титриметрический (объемный). К количественному анализу относятся также газовый анализ (см.) и элементорганический анализ. В количественном анализе все больше применяют физико-химические инструментальные методы.

Гравиметрический, или весовой, анализ основан на законе сохранения массы вещества при химических реакциях. Измерение массы производят на аналитических весах (см.). Для выполнения весового анализа точно отвешивают определенное количество анализируемого образца, растворяют его, выделяют осаждаемую форму (обычно это малорастворимое соединение), отделяют ее от маточного раствора фильтрованием через бумажный фильтр или пористый тигель, высушивают и прокаливают до постоянной массы. Результаты анализа выражают в процентах от массы анализируемого образца. Весовым методом определяют, например, магний, кальций, железо, сульфаты.

Титриметрический, или объемный, анализ основан на точном измерении объема (до 0,03 мл) раствора реактива, прибавляемого из бюретки к раствору анализируемого вещества, помещенному в колбу для титрования. Необходимо предварительно точно знать концентрацию расходуемого реактива, чтобы вычислить содержание определяемого вещества в титруемом растворе. Для титриметрического анализа используют метод нейтрализации (см. Нейтрализации метод), оксидиметрию (см.), комплексонометрию (см.) и метод осаждения (см. Осаждения методы). Применяют также амперометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование.

Газовый анализ позволяет установить качественный и количественный состав смесей газов, например газов, вдыхаемых и выдыхаемых человеком и животными, состав газов в производственных и жилых помещениях. Наиболее точный анализ смесей газов и паров производят методом газо-жидкостной хроматографии.

Элементный органический анализ, называвшийся раньше элементарным, состоит в разложении органического вещества или соединения, сопровождающемся образованием двуокиси углерода, воды, азота, аммиака, и последующем количественном определении углерода, водорода, кислорода, азота, серы, фосфора, металлов, галогенидов и других элементов, содержащихся в анализируемом органическом соединении, различными методами, применяемыми в аналитической химии. Молекулярный и функциональный анализы позволяют установить, какие соединения, радикалы и функциональные группы содержатся в анализируемом образце вещества.

В аналитической химии большое значение имеет правильная математическая обработка полученных результатов измерений определяемых величин, графическое изображение результатов измерений и расчет калибровочных графиков.

Управление производством в медицине и химико-фармацевтической промышленности, биохимические и клинические исследования, задачи судебно-химической экспертизы, токсикологические и сан.-гиг. исследования, контроль качества пищевых продуктов и другие вопросы требуют осуществления рационально построенной системы химико-аналитического контроля как на отдельных стадиях различных процессов и операций, так и каждого процесса в целом. Исчерпывающая информация возможна в ряде случаев только при использовании регистрирующих, сигнализирующих, блокирующих и вычислительных устройств, управляющих машин и приборов. Поэтому электроника начинает все шире проникать в аналитическую химию, что допускает применение автоматических методов химического контроля. По-видимому, все большая автоматизация процессов в аналитической химии является желательной и даже необходимой. Применение физико-химических инструментальных методов анализа является наиболее благоприятным для решения вопросов автоматизации. Все это сильно меняет облик классической аналитической химии. Применение современных физ. приборов позволяет решать такие задачи, которые были не по силам классическим методам. Особенно это важно при анализах ядовитых, огнеопасных, взрывчатых и радиоактивных веществ, где все анализы можно выполнять лишь при помощи специальных манипуляторов и дистанционных устройств.

Успешное развитие аналитической химии связано с углубленной разработкой теоретических вопросов, требует обобщения основ аналитической химии и создания физических теорий строения атомов и молекул, зависимости между составом и строением, возможностей предвидения химико-аналитических особенностей и физико-химических свойств анализируемых соединений. Бурное развитие промышленности, сельского хозяйства, современные задачи медицины и биологии ставят перед аналитической химией совершенно новые задачи в области санитарно-гигиенических, агрохимических, биохимических и клинических анализов, анализов в условиях космоса и больших глубин в океанах и морях. Важное значение имеют также методы анализа непосредственно на объекте, без его повреждения (бесстружковый анализ, высокочастотный анализ и другое). В области классических методов анализа также наблюдается появление новых направлений: анализ неводных растворов, разработка новых окислительно-восстановительных методов, титриметрических методов анализа органических соединений и другое.

Библиография:

Учебники, руководства, справочные издания — Алексеев В. Н. Количественный анализ, М., 1963; Бабко А. К. и Пятницкий И. В. Количественный анализ, М., 1968; Бабко А. К. и др. Физико-химические методы анализа, М., 1968; Бауер К. Г. Анализ органических соединений, пер. с нем., М., 1953, библиогр.; Берка А., Вултерин Я. и Зыка Я. Новые редокс-методы в аналитической химии, пер. с чешек., М., 1968, библиогр.; Гарбузов А. И. и Тиле В. К. Количественный химический полумикроанализ, М., 1963; Гарбузов А. И., Мишин В. П. и Тиле В. К. Качественный химический полумикроанализ, М., 1960; Гиллебранд В. Ф. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу, пер. с англ., М., 1960; Клячко Ю. А. и Шапиро С. А. Курс химического качественного анализа, М., 1960; Крешков А. П. Основы аналитической химии, т. 1—2, М., 1970; Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии, М;, 1971; Справочник химика, под ред. Б. П. Никольского, т. 4, М.—Л., 1965; Шарло Г. Методы аналитической химии, пер. с франц., ч. 1—2, М., 1969; Шемякин Ф. М., Карпов А. Н. и Брусенцов А. Н. Аналитическая химия, М., 1957—1970; Эшворт М. Р. Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений, пер. с англ., М., 1968, библиогр.; Юинг Г. В. Инструментальные методы химического анализа, пер. с англ., М., 1963.

Периодические издания — Журнал аналитической химии, М., с 1946; Заводская лаборатория, М., с 1932; Лабораторная практика, М., с 1912; Реферативный журнал «Химия», М., с 1953.

Ф. М.Шемякин.