ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ — класс органических соединений с общей формулой Ar—N=N—X, где Ar— арильный остаток, а X — гидроксил или кислотный остаток. В последнем случае эти соединения называются солями диазония и играют большую роль в производстве красителей и фарм, препаратов, а также в гистохимии. Использование солей диазония в гистохимии открыло принципиально новый путь определения целого ряда ферментов, основанный на использовании реакции азосочетания. При замене кислотного остатка в молекуле Д. на гидроксил образуются непрочные основания [ArN⁺=N]OH^—, обладающие резко выраженными щелочными свойствами. Получение Д. носит название реакции диазотирования и происходит при действии азотистой к-ты на ароматический амин:

Ar•NH₂ + HNO₂ + HCl -> [ArN+=N]Cl + 2H₂O.

Практически к водному р-ру соли амина, содержащему избыток к-ты, приливают р-р азотистокислого натрия; о полноте реакции судят по посинению йод-крахмальной бумажки. Диазотирование проводят при охлаждении. Одной из причин широкого применения Д. в органических синтезах является их свойство обменивать диазогруппу на другие группы или атомы. Так, при нагревании водных р-ров диазониевых солей образуются фенолы:

Ar•N₂•Cl + H₂O -> Ar•OH + N₂ + HCl ;

при нагревании со спиртом группа —N=N— заменяется спиртовым остатком:

Ar•N₂•Cl + HO•C₂H₅ -> Ar•O•C₂H₅ + Na + HCl

или атомом водорода, в результате чего образуется углеводород

Ar•N₂•Cl + HO•C₂H₅ -> ArH + N₂ + HCl + C₂H₄O;

при взаимодействии диазониевой соли с р-ром хлористой или бромистой меди в концентрированной соляной к-те получается ароматическое галоидпроизводное:

Ar•N₂•Cl -> ArCl + N₂.

Под влиянием закисных солей меди возможен также обмен группы на циан:

Ar•N₂•Cl + KCN -> Ar•CN + N₂ + KCl.

При взаимодействии диазониевых солей с аминами или фенолами в результате так наз. реакции сочетания образуются азосоединения (см.).

Мягкое восстановление солей диазония приводит к получению ароматических производных гидразина (см.). Реакцию проводят двумя способами:

1) по Фишеру, когда продукты взаимодействия солей диазония с сульфитами щелочных металлов, так наз. диазосульфонаты, восстанавливают сернистой к-той или цинковой пылью и уксусной к-той —

2) по Мейеру, когда р-р соли диазония смешивают с р-ром хлористого олова при низкой температуре.

Арилгидразины и диарилгидразины являются хорошими реактивами на карбонильную группу, они реагируют с альдегидами (см.) и кетонами (см.) с образованием гидразонов или озазонов (см.) и часто используются в лабораторной и гистохим. практике. Особенно часто в качестве такого реагента применяется фенилгидразин (см. Фенилгидразиновая проба).

В тех случаях, когда Д. получают действием на холоду азотистой к-ты на сульфаниловую к-ту (парааминобензолсульфокислоту), в результате диазотирования получают диазобензолсульфокислоту:

Диазобензолсульфокислота в щелочной среде реагирует с фенольной группой тирозина (см.), с индольной группой триптофана (см.) и с имидазольной группой гистидина (см.) с образованием окрашенных продуктов реакции.

Эта реакция в модификации Даниэлли (J. F. Danielli) применяется для гистохим, определения белка в срезах тканей.

Реакция диазотирования в модификации Мореля — Сислея применяется для гистохим, определения тирозина: диазонитраты в щелочном р-ре вступают в реакцию сочетания и дают окрашенные продукты реакции.

См. также Диазореакция, Ендрашика-Клегхорна-Грофа метод.

Библиография: Физер Л. и Физер М. Органическая химия, пер. с англ., т. 1—2, М., 1969—1970; Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии, т. 1, М., 1963.

С. Медведев.