ТЕРМОХИМИЯ
ТЕРМОХИМИЯ (греч. therme теплота + химия) — раздел физической химии, посвященный количественному изучению тепловых эффектов химических процессов и установлению их закономерностей. Термохимические данные необходимы, напр., при расчете энергетического баланса химических и биохимических процессов; широкое практическое применение микрокалориметрии привело к созданию нового научного направления — термобиологии. Анализ термограмм дал возможность проанализировать тонкие изменения в ходе различных процессов, происходящих в живых организмах. С помощью микрокалориметрии измеряют действие антибиотиков на термогенез бактерий (напр., для контроля эффективности бактериостатических свойств этих веществ), анализируют влияние на термогенез животных анестезирующих средств (см.) и температуры, превышающей температуру тела, и др. Большую роль применение методов Т. сыграло в исследовании теплообразовательной функции легочной ткани. Т. вносит существенный вклад в решение ряда теоретических вопросов. Результаты термохимических исследований часто дают возможность объяснить устойчивость одних соединений и нестабильность других и определить на этой основе преимущественное направление течения хим. реакций, в т. ч. и в организме человека и животных.
Впервые соображения о необходимости изучения тепловых эффектов, сопровождающих хим. процессы, были высказаны еще М. В. Ломоносовым, А. Лавуазье, Лапласом (P. S. Laplace) в 18 в. К тому же периоду относятся и первые экспериментальные исследования в области Т. Крупнейшими термохимиками конца 19 в. и начала 20 в. были Бертло (Р. E. М. Berthelot) и Томсен (Н. P. J. Thomsen). В России первая термохимическая лаборатория была основана В. Ф. Лугини-ным, к-рый явился основателем школы русских термохимиков.
Основным методом Т., позволяющим измерять количество тепла, выделяемого или поглощаемого в ходе различных хим. или биохим. процессов, является калориметрия (см.). Приборы для измерения тепловых эффектов носят название калориметров. Помимо калориметрии, термохим. характеристики могут быть получены и в результате хим. равновесия, а также на основе электрохим. и спектроскопических данных, характеризующих изучаемый процесс; однако, как правило, эти величины менее точны, чем полученные при калориметрических исследованиях.
Согласно первому закону термодинамики (см.) теплота в общем случае не является характеристической величиной. Однако если рассматриваются только такие процессы, в к-рых единственным видом работы является работа расширения (сжатия) системы и, кроме того, процесс проводится при постоянном объеме или давлении, то из первого закона термодинамики следует, что Qv = dU и QP = dН, т. е. тепловой эффект (теплота) процесса (реакции), проходящего при постоянном объеме, Qv, равен изменению внутренней энергии системы dU, а тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном давлении, QP равен изменению энтальпии (теплосодержания) dН в этом процессе.
В термохимических исследованиях обычно изучают процессы (реакции), происходящие при постоянном давлении или постоянном объеме. Чтобы измеренные величины dН или dU могли быть отнесены к определенному процессу, необходимо точно установить, каковы были начальное и конечное состояния системы: ее качественный и количественный состав, температура, давление, агрегатные и фазовые состояния входивших в систему веществ. Это часто требует проведения параллельно с термохимическими измерениями большой химико-аналитической работы. Для описания процессов используют так наз. термохим. уравнения, с к-рыми можно оперировать алгебраически. Записываются термохим. уравнения так же, как и обычные уравнения хим. реакций, смысл формул реагирующих веществ и стехиометрических коэффициентов в них тот же, что и в обычных уравнениях хим. реакций (см. Стехиометрия). В термохимических уравнениях у формулы каждого вещества индексами указывают состояние этого вещества, и после уравнения (обычно через точку с запятой) записывают изменение в этом процессе определенной термодинамической функции — энтальпии (dН) или внутренней энергии системы (dU) или указывают количество выделяющейся или поглощаемой теплоты. Напр., 0,5O2(газ) + Н2(газ) = = Н2O(жидк); dН = 285,8 кдж.
Далеко не всегда можно непосредственно измерить тепловой эффект конкретного процесса (реакции;. В этих случаях измеряют тепловые эффекты других, более простых реакций, сумма к-рых соответствует результату рассматриваемой реакции, а тепловой эффект интересующего процесса рассчитывают на основе закона постоянства сумм теплоты — закона Гесса, к-рый формулируется следующим образом: тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния систем и не зависит от промежуточных стадий процесса. Закон Гесса имеет практически важное следствие, согласно к-рому тепловой эффект хим. реакции равен сумме теплот образования конечных веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.
Основным методом термохим. исследования органических соединений является определение теплоты сжигания соединения в калориметрической бомбе. Наряду с определением теплоты горения часто встречается определение теплоты разнообразных хим. реакций с участием газообразных реагентов. Такого рода исследования проводятся обычно также в калориметрических бомбах.
Обособленное положение занимает Т. растворов (см.). К ней относят определение теплот растворения, разбавления, нейтрализации, теплот хим.реакций в р-рах и др. Конструкции калориметров, используемых для этих определений, в значительной степени отличаются от калориметров для определения теплот сжигания (см. Калориметрия).
Библиогр.: Бенсон С. Термохимическая кинетика, пер. с англ., М., 1971, библиогр.; Глинка Н. Л. Общая химия, с., 159, М,, 198.3; КальвеЭ. иПратА. Микрокалориметрия, Применение в физической химии и биологии, пер. с франц., М., 1963; Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей, пер. с англ., М., 1964; Термохимия, под ред. В. А. Соколова, ч, 1 — 2, М., 1964—1966, библиогр.; Spink С. Н. a. Wadsol. Thermochemistry of solutions of biochemical model compounds, J. chem. Thermodyn., v. 7, p. 561, 1975.
А. Ф. Воробьев.