ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Ионоселективные электроды — электрохимические преобразователи, в которых возникает потенциал, зависящий от концентрации (точнее активности) ионов в данной среде, по отношению к к-рым селективен (избирателен) данный электрод.
Ионоселективные электроды предназначены для определения активности ионов потенциометрическим методом, который основан на измерении эдс электрохимической цепи, образованной ионоселективным и вспомогательным электродами, погруженными в анализируемую среду. Потенциал, возникающий в Ионоселективном электроде, пропорционален логарифму активности определяемого иона. В соответствии с этим показатель активности ионов по аналогии с pH (см. Водородный показатель) определяется следующим образом:
pX = -lg аx = -lg yx • Cx,
где pX — показатель активности определяемого иона X; ax, yx и Cx соответственно активность, коэффициент активности и концентрация иона X.
Наиболее известным Ионоселективным электродом является стеклянный электрод (см.) для определения величины pH.

В 50-х гг. были получены стекла, на основе которых стало возможным создать И. э. для определения активности ионов натрия и калия. В конце 60-х — начале 70-х гг. благодаря достижениям в области создания других ионоселективных материалов появились предпосылки для разработки И. э. к большому числу анионов и катионов (Na+, K+, NH4+ Ca2+, Cl-, Br-, F- и др.). В результате на основе этих работ сформировалось самостоятельное направление в аналитической химии, объединяемое понятием «ионометрия».
В основе теории И. э. лежит рассмотрение процессов взаимодействия (как правило, ионообменных) на межфазной поверхности ионоселективной мембраны с анализируемым р-ром, результатом которых является возникновение разности потенциалов на указанной границе раздела.
Зависимость потенциала И. э. (Ех) от активности определяемого иона в первом приближении описывается уравнением Нернста:
Ex = E0 + (RT/zF)* lg ax,
где E0— стандартный потенциал И. э., R — универсальная газовая постоянная, T — термодинамическая температура, F — число Фарадея, z — валентность иона.
Более строгие зависимости учитывают изменения коэффициентов активности ионов в фазе мембраны, их подвижности, характер ионообменных процессов, определяемый агрегатным состоянием (жидкое, твердое) ионоселективной мембраны, и другие параметры. На основе этих зависимостей стало возможным объяснить влияние посторонних (мешающих) ионов на потенциал И. э., причины их ограниченной селективности и сформулировать соответствующие методические рекомендации по применению И. э. для решения химико-аналитических задач.
Большинство известных И. э. имеет ограниченную селективность, т. е. их потенциал зависит также от ряда посторонних (мешающих) ионов. Напр., стеклянный калиевый И. э. реагирует также на многие другие одновалентные катионы (Na+, NH4+, Ag+ и т. д.). Степень влияния мешающих ионов оценивают коэффициентом селективности; ионометрия дает достоверные результаты, если произведение этого коэффициента на концентрацию мешающего иона значительно меньше концентрации определяемого иона.

Рис. 1. Устройство для потенциометрических измерений: 1 — ионоселективный электрод; 2— вспомогательный электрод; 3 — анализируемая среда; 4— измерительное устройство; 5 — отсчетное устройство.
Рис. 2. Принципиальная схема ионоселективного электрода (а — торцевой, б — капиллярный): 1 — ионоселективная мембрана; 2 — корпус; 3 — токоотводящий электрод; 4 — заполняющий раствор; 5 — анализируемая среда.
Потенциометрические измерения производят при помощи устройства, схематически изображенного на рис. 1. Ионоселективный (1) и вспомогательный (2) электроды, погруженные в анализируемую среду (3), образуют гальванический элемент, эдс к-рого подается на вход измерительного устройства (4), имеющего отсчетное устройство (5). В качестве измерительного устройства используется, как правило, высокоомный милливольтметр (напр., pH-метр), отсчетное устройство к-рого проградуировано в милливольтах, единицах pX или непосредственно в концентрациях иона X. Принципиальная схема И. э. представлена на рис. 2. Основным элементом И. э. является ионоселективная мембрана (1). Она скреплена с корпусом (2), внутри к-рого расположен контактный полу-элемент, образованный токоотводящим электродом (3), как правило, хлорсеребряным, погруженным в р-р (4), содержащий постоянные концентрации ионов X с добавками ионов Cl- для стабилизации потенциала токоотводящего электрода. При измерении мембрана находится в контакте с анализируемой средой (5).
В зависимости от конфигурации ионоселективной мембраны различают торцевые (рис. 2, а) и капиллярные (рис. 2, б) И. э. Капиллярные И. э. широко применяются в конструкциях стеклянных электродов для определения величины pH в микро-пробах биол. сред.
Принятая классификация И. э. представлена на схеме. В ее основе лежат характерные особенности мембран, которые отражены в соответствующих наименованиях И. э.

Схема классификации ионоселективных электродов
В зависимости от агрегатного состояния мембраны различают твердые и жидкостные Ионоселективные электроды.
Твердые И. э. могут быть гомогенными и гетерогенными. Гомогенные И. э. содержат однородные по структуре мембраны. Они подразделяются на стеклянные, непористые и кристаллические мембранные электроды, а также на металлические и металлооксидные. В стеклянных И. э. мембрана выполнена из ионообменных стекол, состав которых определяется типом анализируемого иона. В непористых мембранных И. э. мембрана представляет собой плотную однородную смесь инертного полимерного вещества (напр., поливинилхлорида) и одного или нескольких активных компонентов (соединений, содержащих ионные или незаряженные группы). К кристаллическим мембранным И. э. относят И. э., мембрана которых выполнена из одного или нескольких гомогенно смешанных веществ с кристаллической структурой. Гетерогенные электроды имеют мембрану из неоднородной смеси одного или нескольких активных компонентов с инертным веществом (силиконовой резиной, поливинилхлоридом, гидрофобизированным графитом и др.).
В жидкостных электродах мембраны представляют собой пористую подложку (основу), пропитанную жидким ионообменником — неводным растворителем с содержащимся в нем активным компонентом в ионной или нейтральной форме. В качестве основы, разделяющей анализируемую среду и жидкий ионообменник, используют инертные мелкопористые фильтры или полимерные пленки, набухающие в соответствующем растворителе.
В мед.-биол, практике наиболее распространены И. э., селективные к ионам H+, Na+, K+, Ca2+ и галогенидам (Cl-, Br-, I-, F-). Для определения активности H+ и Na+, как правило, используют стеклянные И. э., реже металлооксидные (напр., сурьмяные для внутрижелудочной pH-метрии, исследования транспорта ионов в почечных канальцах) или непористые мембранные. В связи с тем, что стеклянные калиевые и отчасти натриевые И. э. не обеспечивают достаточной селективности, вместо них применяют жидкостные или непористые мембранные И. э. Галогенидные И. э. чаще всего выполняют кристаллическими: фторидные — на основе монокристалла фторида лантана, остальные — на основе смеси соответствующего галогенида (AgCl, AgBr, AgI) и сульфида серебра.
К электродам специального назначения относят так наз. газоселективные и субстратселективные (последние часто называют ферментными, или энзимными) электроды. Отнесение их к И. э. до нек-рой степени оправдано сложившимися традициями и сходством методических приемов измерения.

Рис. 3. Конструктивная схема газоселективного электрода: 1 — корпус; 2 — индикаторный электрод; 3 — вспомогательный электрод; 4— индикаторный раствор; 5 — газопроницаемая мембрана; 6 — анализируемая среда.
Газоселективные электроды предназначены для определения парциального давления (точнее, активности) газа в жидких и газообразных средах. Конструктивная схема газоселективного электрода представлена на рис. 3. Газоселективный электрод состоит из корпуса (1), внутри к-рого расположены индикаторный (2) и вспомогательный (3) электроды, погруженные в индикаторный р-р (4) и отделенные газопроницаемой мембраной (5) от анализируемой среды (6). Анализируемый газ под действием градиента парциального давления диффундирует сквозь газопроницаемую мембрану, что приводит к изменениям состава индикаторного р-ра и, соответственно, к изменениям потенциала индикаторного электрода или протекающего через него тока. Эти изменения регистрируются потенциометрическим или вольтамперметрическим методами. В первом случае используют И. э., реагирующие на продукты взаимодействия анализируемого газа с индикаторным р-ром. Среди таких электродов наиболее известны электроды для определения парциального давления CO2 и NH3 (pCO2 и pNH3).
Вольтамперметрические методы используют преимущественно в газоселективных электродах, предназначенных для определения парциального давления кислорода (pO2). Принцип их действия основан на электрохим. восстановлении молекулярного кислорода, продиффундировавшего через газопроницаемую мембрану в индикаторный р-р. Концентрация кислорода определяет силу протекающего в индикаторном р-ре тока, к-рая в свою очередь линейно связана с величиной pO2 в анализируемой среде. Такие электроды в литературе известны как электроды Кларка.
Субстратселективные электроды предназначены для определения концентраций веществ, являющихся субстратами ферментативных реакций. Принцип их действия основан на ферментативном расщеплении субстрата и последующем определении концентраций одного из продуктов его распада при помощи И. э. В ряде субстратселективных электродов продукты распада взаимодействуют с находящимся в индикаторном электролите окислителем, переходящим при этом в восстановленную форму. Концентрацию субстрата определяют по силе тока, протекающего при электрохим. переводе восстановленной формы в окисленную. При этом одновременно происходит регенерация индикаторного р-ра. Некоторые продукты распада (напр., H2O2) могут быть определены прямым вольтамперметрическим методом без промежуточного окисления. Субстрат поступает в зону ферментативной реакции посредством диффузии через диализную мембрану, отделяющую анализируемую среду от ферментсодержащей зоны электрода. Так, напр., для определения глюкозы обычно используют реакцию ее ферментативного расщепления кислородом до глюконовой к-ты и перекиси водорода:

Концентрация глюкозы в данном случае может быть определена по скорости накопления ионов водорода (за счет диссоциации C6H12O7), перекиси водорода или по снижению концентрации кислорода в зоне реакции, а также по конечным концентрациям указанных продуктов после завершения реакции. Соответствующие изменения в индикаторном р-ре могут быть зарегистрированы одним из описанных выше методов. Срок действия таких электродов существенно увеличивается при использовании иммобилизованных ферментов.
Аналитические методы, основанные на применении И. э., имеют следующие достоинства: возможность определения активной концентрации компонентов, которая в большинстве случаев, в т. ч. в биологии и медицине, является более информативной, чем общая концентрация. Это прежде всего относится к ионам, способным образовывать ассоциаты и комплексы с другими соединениями (H+, Ca2+ и др.); точность и быстрота определений за счет того, что, как правило, исключается процедура подготовки пробы (центрифугирование, осаждение белков, разведение и т. д.), а также высокой скорости установления потенциала электродной системы (от долей секунды до 2—3 мин.); простота процедуры исследования, фактически не отличающаяся от pH-метрии; возможность измерений в микрообъемах, в потоке и in vivo; широкий диапазон измерений (в пределах 2—5 декад, т. е. десятикратных изменении активности); возможность использования в окрашенных, мутных и агрессивных жидкостях; доступность проведения автоматизированных измерений и создания автоматизированных систем; относительная дешевизна и малые габариты приборов; доступность их изготовления в переносном варианте для нолевых условий и т. д.; унифицированность аппаратуры.
В качестве недостатков И. э. обычно отмечают относительно низкую селективность ряда И. э., необходимость частой калибровки приборов, трудности стандартизации измерений из-за отсутствия стандартов активности, аналогичных буферным р-рам для pH-метрии.
Ионоселективные электроды широко распространены в биологической и медицинской практике для определения pH биол, жидкостей и других показателей кислотно-щелочного равновесия (см.) и газового состава крови. Кислородные электроды в составе различных приборов применяются также для определения pO2 в газовых средах при наркозе, искусственной вентиляции легких, в спортивной медицине, физиол., сан.-гиг. и других исследованиях. Разработаны и стали находить практическое применение приборы на основе И. э. для определения концентрации K+, Na+, Cl- в пробах крови и других биол, жидкостей, концентрации Cl- в поте с целью диагностики муковисцидоза, ионизированного кальция в крови.
Сфера применения остальных И. э. пока ограничивается преимущественно исследовательской работой. Так, напр., И. э. употребляются для определения F- в питьевой воде (в связи с проблемой флюороза), фторида, аммиака (ионов аммония), окислов азота и серы в различных средах для сан.-гиг. оценки ряда производственных процессов. И. э. были применены для изучения метаболизма фторсодержащих общих анестетиков при наркозе и в послеоперационном периоде, для определения объема внеклеточной жидкости; диагностики бромизма, анализа изменений транспорта ионов, связанных с процессом нервного возбуждения, функцией почечных канальцев, метаболизмом миокарда.
В экспериментальных исследованиях (напр., в физиологии) применяется графическая регистрация потенциалов И. э. (см. Ионография).
В аналитической практике (в т. ч. в биологии и медицине) И. э. применяются как индикаторы точки эквивалентности при различных методах потенциометрического титрования.
В работах экспериментального характера на основе Ионоселективных электродов разрабатываются методы определения различных аминокислот (напр., ферментативным декарбоксилированием их с последующим измерением концентрации освобождающегося CO2), мочевины, пировиноградной и молочной к-т, неорганического фосфата, ацетилхолина; Ионоселективные электроды могут быть использованы также для определения активности ферментов и т. д.
Библиография: Бейтс Р. Г. Определение pH, Теория и практика, пер. с англ., Л., 1972; Ионоселективные электроды, под ред. Р. Дарст, пер. с англ., М., 1972; Ion-selective microelectrodes, ed. by H. J. Berman a. N. C. Hebert, N. Y.—L., 1974; Koryta J. Ion-selective electrodes, Cambridge, 1975, bibliogr.
А. Л. Левин, А. Л. Тверской.