КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ — процесс образования и роста кристаллов при переходе вещества из жидкого или газообразного состояния в твердое кристаллическое состояние. С явлением К. связаны многие биол, процессы — патол, отложение солей, образование мочевых и желчных камней (см. Желчные камни, Мочевые камни), процессы окостенения (см. Кость) и др. К. является одним из методов очистки биополимеров (белков, нуклеиновых к-т и др.). Кристаллическое состояние фермента свидетельствует о высокой степени очистки ферментного препарата (рис. 1 и 2). Явления К. играют большую роль в технике, хим.-фарм., хим. и пищевой промышленности.

Рис. 1. Кристаллы рибонуклеазы в спирте (X 190)

Рис. 2. Кристаллы гамма-химотрипсина (X 15,5)

К. веществ из расплавов происходит при их охлаждении. К. вещества из растворов (см.) происходит в том случае, когда р-р становится пересыщенным по отношению к данному веществу. Пересыщение можно вызвать охлаждением р-ра, испарением растворителя, добавлением в р-р веществ, уменьшающих растворимость кристаллизующегося вещества. Иногда молекулы растворителя входят в состав выделяющихся из р-ра кристаллов, образуя кристаллосольваты. Если при этом вещество кристаллизуется из водного р-ра,, то образуются кристаллогидраты (см.). Закономерности К. объясняются на основе термодинамической теории фазовых превращений (см. Термодинамика). Насыщенные р-ры находятся в устойчивом равновесном состоянии. В отличие от них, пересыщенные р-ры представляют собой неустойчивые, неравновесные системы. Переход из неравновесного состояния в равновесное сопровождается К. Условия образования пересыщенных р-ров и их свойства во многом определяют ход К. Степень, пересыщения можно характеризовать любой из трех величин: абсолютным пересыщением (α) — α = С — С₀, относительным пересыщением (β) — β = (С — С₀)/С₀ или коэффициентом пересыщения (γ) — γ = С/С₀, где С — концентрация растворенного вещества в данный момент, а С₀ — его растворимость, т. е. концентрация в насыщенном р-ре.

Процесс К.— это процесс образования новой фазы. Мельчайшие частички новой фазы называются зародышами, или центрами К. Такими центрами могут служить также пылинки, частички стекла и т.п., способные сорбировать на своей поверхности кристаллизующееся вещество.

К. широко используется как метод очистки твердых веществ от примесей (так наз. перекристаллизация). Этот метод основан на разной растворимости твердых веществ в определенных растворителях. Для очистки вещества путем К. его растворяют в подходящем растворителе (часто с нагреванием), иногда прибавляют активированный уголь для адсорбции примесей, фильтруют горячий р-р, фильтрат охлаждают и отделяют выпавшие кристаллы нужного вещества от р-ра, в к-ром остаются примеси. Твердые углеводороды и другие неполярные соединения обычно кристаллизуются из их р-ров в петролейном эфире, бензоле, толуоле; полярные соединения — из воды или других полярных растворителей, напр, этанола, ледяной уксусной к-ты и др. Если растворимость веществ в одних растворителях очень мала, а в других велика, то применяют смесь нескольких растворителей, которые могут смешиваться в любых отношениях. Часто применяют следующие смеси: спирт — ледяная уксусная к-та — вода; эфир — ацетон — бензол — петролейный эфир; пиридин — вода — спирт.

В 50—70-х гг. 20 в. были достигнуты большие успехи в К. биополимеров — белков и нуклеиновых к-т. К. и перекристаллизация белков считались наиболее эффективными методами их очистки. Развитие в дальнейшем высоко избирательных методов препаративной химии белков снизило значение К. как метода очистки белков и ферментов, однако метод К. биополимеров сохранил свое значение при получении относительно крупных кристаллов, пригодных для рентгеноструктурных исследований (см. Рентгеноструктурный анализ). Такие кристаллы должны иметь размеры не менее 0,3 мм во всех измерениях. Получение кристаллов белков такого размера часто является сложной задачей. Кристаллы белка отличаются высоким содержанием воды (до 50% по объему) и большой хрупкостью. Наиболее часто применяют следующие методы К. белков: а) К. в пробирках, когда концентрация р-ра белка медленно увеличивается путем испарения растворителя через капилляр или в результате медленной диффузии растворителя в органическую жидкость, наслаиваемую на р-р белка; б) К. с помощью равновесного диализа (см.) против р-ров веществ, уменьшающих растворимость белка (К. обычно проводят в микродиффузионных ячейках, один конец которых закрыт полупроницаемой мембраной, или в капиллярах для рентгеноструктурных исследований); в) К. путем диффузии растворителя через газовую фазу, для этого капли белкового р-ра помещают на стекло, находящееся в замкнутой камере, содержащей органические растворители или солевые р-ры.

См. также Кристаллы.

Библиография: Кузнецов В. Д. Кристаллы и кристаллизация, М., 1954; Мелик-Адамян В. Р. и Жиляева Т. И. Кристаллизация белков и транспортных рибонуклеиновых кислот, в кн.: Молек. биол., под ред. М. В. Волькен-штейна, т. 2, с. 7, М., 1973, библиогр.; Хамский Е. В. Кристаллизация из растворов, Л., 1967.

О. В. Казакова.