ОКСИДИМЕТРИЯ

ОКСИДИМЕТРИЯ (нем. oxydieren окислять + греч. metreo мерить, измерять; син.: методы окисления—восстановления, оксредметрия, редоксметрия) — методы титриметрического анализа, основанные на использовании окислительно-восстановительных реакций; широко применяются в химических, биохимических и сан.-гиг. лабораториях, в т. ч. и при клинико-биохим. диагностических тестах. Оксидиметрия основана на измерении посредством титрования объема р-ра окислителя (или восстановителя) известной концентрации, необходимого для полного окисления (или восстановления) исследуемого вещества в данном объеме, на основании чего рассчитывают концентрацию этого вещества в исследуемом р-ре (см. Титриметрический анализ).

В качестве стандартных (титрованных) р-ров (титрантов) применяют р-ры самых разнообразных окислителей: перманганата калия, бихромата калия, бромата калия, элементарного йода, йодата калия, перйодата калия, йодной к-ты, ванадата аммония и др. В качестве титрантов употребляют также р-ры восстановителей: соли Мора, хлорида титана (III), хлорида олова (II), аскорбиновой к-ты, тиосульфата натрия, гидрохинона и др. В соответствии с применяемым соединением методы О. получили разные названия: перманганатометрия, хроматометрия (бихрома-тометрия), броматометрия, йодометрия, ванадометрия, титанометрия, цериметрия и др. Из оксидиметрических методов наиболее широкое распространение получили перманганатометрия, хроматометрия (бихроматометрия) и йодометрия.

Перманганатометрия

Основным веществом, применяемым в качестве титрованного р-ра окислителя, является перманганат калия — KMnO₄. Наиболее часто титрование проводят в кислой среде, при этом ион MnO₄^— принимает 5 электронов (e^—) от окисляемого вещества и восстанавливается до иона Mn²⁺:

MnO₄^— + 5e^— + 8H⁺ -> Mn²⁺ + 4H₂O.

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал этой системы равен + 1,52 В. Вещества, р-ры к-рых имеют меньшие значения окислительно-восстановительных потенциалов (см. Окислительно-восстановительный потенциал), перманганатом окисляются. В кислой среде перманганатом легко окисляются перекись водорода, многие к-ты (щавелевая, мышьяковистая, йодистоводородная, сернистая, сероводородная, азотистая и нек-рые др.). тиосульфаты, роданиды, гексацианоферраты (II) и многие ионы металлов. Можно титрование перманганатом калия проводить также в нейтральных и щелочных р-рах:

MnO₄^— + 3e^— + 2HOH -> MnO₂ + 4OH^—,

В щелочной среде перманганатом относительно легко окисляются йодиды, йодаты, цианиды, роданиды и многие органические соединения. Для перманганатометрического титрования в качестве титранта обычно применяют 0,1 н. или 0,05 н. раствор KMnO₄. Титрованный р-р перманганата калия нельзя приготовить путем взятия точной навески, т. к. KMnO₄ всегда содержит ряд трудно удаляемых загрязнений.

Поэтому для приготовления 1 л 0,1 н. р-ра берут приблизительную навеску KMnO₄ — 3,2 г, несколько большую, чем следовало бы взять по расчету (0,1 г-экв составляет 3,16 г), растворяют ее в 1 л дистиллированной воды; р-р оставляют стоять 7—8 дней, за это время имеющиеся в нем примеси окисляются. Выделившийся осадок диоксида марганца отфильтровывают через стеклянный фильтр. Для установления титра р-ра перманганата калия используют щавелевую к-ту, оксалат натрия, оксалат аммония, мышьяковистый ангидрид, металлическое железо и др. Наиболее удобны оксалаты, к-рые легко могут быть очищены от примесей перекристаллизацией из воды и не изменяются при хранении. Отвешенную на аналитических весах навеску оксала-та натрия (1,7 г) растворяют в 250 мл дистиллированной воды. Берут (точно!) несколько одинаковых порций этого р-ра (20—25 мл), добавляют половинный объем 4 н. р-ра серной к-ты, нагревают до 70—80° и титруют каждую порцию приготовленным р-ром KMnO₄ до бледно-розовой окраски, не исчезающей в течение 2—3 мин. Установка титра может быть проведена также методом отдельных навесок, когда берут несколько точных навесок оксалата натрия, каждую растворяют в точно отмеренном объеме дистиллированной воды (20— 25 мл) и затем добавляют к-ту, нагревают и титруют по описанной выше методике. Т. к. концентрация и объем р-ра оксалата точно известны, то, определив идущий на титрование объем р-ра KMnO₄, можно точно рассчитать его концентрацию.

При титровании перманганатом в кислой среде обычно используют серную к-ту. Если в р-ре присутствуют ионы, образующие собственную окраску с сульфат-ионами, применяют азотную к-ту.

Использование перманганата калия дает возможность фиксировать точку эквивалентности по появлению розовой окраски, вызываемой добавлением лишь одной капли избытка р-ра KMnO₄; поэтому в применении индикаторов обычно нет надобности. Если исследуемый р-р имеет окраску, мешающую определению конечной точки титрования, применяют так наз. редокс-иидикаторы, т. е. вещества, продукты окисления (или восстановления) к-рых имеют иную окраску, чем само вещество (см. Индикаторы). Наиболее часто для этой цели используют дифениламин, окрашивающийся под действием окислителей в синий цвет.

Перманганатометрия может быть использована для анализа р-ров как восстановителей, так и окислителей. Титрование может осуществляться прямым, обратным и косвенным методами. Прямым титрованием определяют многие восстановители, к-рые легко окисляются перманганатом калия. Методы обратного титрования обычно применяют для определения окислителей: восстанавливают окислитель титрованным р-ром восстановителя (напр., ионами Fe²⁺), количество восстановителя, не вступившее в реакцию с исследуемым окислителем, определяют путем титрования р-ром перманганата калия. Для определения многих веществ, не окисляющихся перманганатом в эквивалентных количествах, для к-рых не могут быть применены методы обратного титрования, применяют косвенные методы титрования. В этом случае исследуемое вещество предварительно окисляют (напр., р-ром железных квасцов); образующиеся при этом в эквивалентном количестве по отношению к определяемому веществу ионы Fe²⁺ затем оттитровывают р-ром перманганата калия.

Перманганатометрия имеет свои преимущества и недостатки. К преимуществам метода относится то, что р-ры перманганата калия окрашены в малиновый цвет и конечную точку титрования можно зафиксировать без помощи индикаторов; титрование можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде; высокий окислительно-восстановительный потенциал дает возможность определять многие вещества, концентрацию к-рых невозможно установить при использовании более слабых окислителей; перманганат является дешевым и доступным реактивом. К недостаткам метода относится то, что перманганат трудно получить в химически чистом виде, его р-ры неустойчивы и со временем меняют титр; титрование проводят при нагревании, т. к. многие реакции окисления перманганатом при комнатной температуре протекают очень медленно.

Хроматометрия

Хроматометрия (бихроматометрия) — метод титриметрического анализа, основанный на использовании в качестве окислителя титрованного р-ра бихромата или хромата калия. Титрование проводят обычно в кислой среде, используя серную, соляную или фосфорную к-ты:

Cr₂O₂^2- + 6e^— + 14H⁺ <-> 2Cr³⁺ + 7H₂O.

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал этой системы равен +1,36 В, т. е. соединения хрома обладают меньшей окислительной способностью, чем перманганат калия. Бихромат калия способен окислять неорганические и органические вещества: многие ионы металлов, сульфиты, арсенаты, йодиды, спирты, аскорбиновую к-ту, тиомочевину и др. Бихромат калия используют и для определения окислителей, к-рые предварительно восстанавливают до соединений низшей степени окисления, а затем их восстановленные формы окисляют бихроматом калия. Применяют также и метод обратного титрования: окислитель восстанавливают избытком титрованного р-ра восстановителя, восстановитель, не вступивший в реакцию, оттитровывают р-ром бихромата.

Для установления конечной точки титрования применяют различные способы: наблюдение за изменением окраски титруемого р-ра, вызываемым избытком р-ра бихромата (желто-зеленый цвет); чаще применяют индикаторный способ, основанный на использовании редокс-индикаторов (напр., дифениламина); инструментальный способ (потенциометрический, кондуктометрический и др.). Преимуществами бихроматометрии является то, что бихромат калия легко получить в химически чистом состоянии, р-ры бихромата калия очень устойчивы, в ряде случаев титрование можно проводить на холоду. К недостаткам метода относится то, что бихромат — менее сильный окислитель, чем перманганат калия, титрование обычно проводят с индикаторами, применяют гл. обр. обратный метод титрования.

Йодометрия

Основным веществом, применяемым в качестве окислителя в йодометрии, является элементарный йод:

I₂ + 2e_— <-> 2I^—.

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы равен +0,53 В. Йод окисляет все вещества, окислительно-восстановительный потенциал систем к-рых меньше +0,53 В. Кристаллический йод малорастворим в воде, поэтому обычно используют его р-р в йодистом калии. При растворении йода в р-ре йодистого калия образуются ионы I₃^—:

I₂ +I^— <-> I₃^—.

Схема реакции при йодометрическом титровании такова: [I₃^— + 2e^— <-> 3I^—.

Вещества, легко окисляемые элементарным йодом (сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и другие сильные восстановители), определяют методами прямого йодометрического титрования. Менее сильные восстановители определяют методом обратного титрования: исследуемый р-р обрабатывают избытком титрованного р-ра йода и спустя нек-рое время, достаточное для окисления определяемого вещества, оттитровывают избыток йода р-ром тиосульфата натрия. Тиосульфат натрия является основным веществом, к-рое применяют в йодометрии в качестве восстановителя, он реагирует с йодом согласно уравнению:

2S₂O₃^2- + I₂ -> S₄O₆^2- + 2I-.

Для йодометрического определения окислителей исследуемый р-р обрабатывают избытком р-ра йодистого калия, а затем оттитровывают выделившийся при этом в эквивалентном количестве йод р-ром тиосульфата натрия. Т. о. определяют перманганаты, хроматы, бихроматы, йодаты, хлор и бром, ионы меди и другие окислители. При йодометрическом титровании в качестве индикатора обычно используют р-р крахмала, к-рый в присутствии свободного йода окрашивается в синий цвет (напр., при определении сахара в крови методом Хагедорна—Йенсена). Преимуществами йодометрии является большая точность метода, хорошая растворимость йода в органических растворителях, что позволяет применять метод не только для водных р-ров. К недостаткам метода относят летучесть йода, поэтому титрование следует проводить в условиях, исключающих потери йода (на холоду и по возможности быстро); йод окисляется кислородом воздуха, окислению способствует действие солнечного света и снижение pH р-ра, поэтому титрование следует проводить при умеренной кислотности, а р-ры йода хранить в защищенном от света месте; при хранении титрованные р-ры йода и тиосульфата могут изменять титр, поэтому его необходимо периодически проверять.

Библиография: Крешков А. П. Основы аналитической химии, Качественный и количественный анализ, кн. 2, с. 211, М., 1970; Шемякин Ф. М., Карпов А. Н. и Брусенцов А. Н. Аналитическая химия, с. 388, М., 1973.

Л. М. Пименова.