ТАУТОМЕРИЯ

Таутомерия (греч. tauto то же самое + meros часть) — особый вид изомерии, характерной для многих органических соединений, существующих в виде смеси двух и более изомеров (таутомерных форм), переходящих друг в друга. При Таутомерии биомолекул четко прослеживается связь между их структурой и функцией. Классическим примером Таутомерии может служить кето-енольная таутомерия, или кето-енольное равновесие (см. Енолы, Кетоны), во многом определяющая важную роль, к-рую играют эти соединения в химии, биохимии и медицине.

Существование Таутомерии в 1862 г. предсказал А. М. Бутлеров, сам термин «таутомерия» был предложен в 1885 г. Лааром (К. Laar). Т. следует отличать от резонанса, к-рым объясняют свойства молекул, не описываемые на основании одних только валентных структур (см. Молекула, возбужденные состояния молекул). В случае резонанса (но не таутомерии) все ядра атомов, составляющих молекулу, остаются на прежних местах. При Т. отдельные изомеры существуют реально. Они выявляются с помощью спектральных методов и в ряде случаев могут быть отделены друг от друга в условиях низких температур. Известны несколько видов Т., отличающихся как характером мигрирующей группы, так и числом атомов, вдоль к-рых проходит эта миграция. В большинстве случаев Т. вызвана присутствием легко диссоциирующего протона. Поскольку атомы водорода (Н), связанные с углеродом (С), диссоциируют слабо, Т. может возникнуть только при наличии соседней карбонильной (СО-) или другой «активирующей» группы. Как правило, легко диссоциируют протоны, связанные с атомами кислорода (О) или азота (N), предопределяя возможность Т. в амидах (пептидные связи) и в циклических молекулах, напр. в вит. B12 (см. Цианокобаламин), ДОФА (см. Диоксифенилаланин), теме (см. Гемоглобин), пуриновых основаниях (см.), пиримидиновых основаниях (см.) и др. В организме существует особая группа ферментов — таутомераз, к-рые катализируют взаимное превращение таутомерных форм; высокой активностью обладает оксалоацетат-таутомераза (КФ 5.3.2.2) из животных тканей:

Этот фермент обеспечивает образование физиологически важной, но менее устойчивой енольной формы щавелево-уксусной к-ты. Вероятно, Таутомерия происходит и в молекулах самих ферментов. Так, в химотрипсине (см.), трипсине (см.) и субтилизине предполагают существование «системы переноса заряда», с помощью к-рой протон синхронно перемещается от остатка серина к имидазолу и далее — к аспарагиновой к-те, а фермент активируется и приобретает способность вступать в каталитический акт. Этот процесс называют таутомерным катализом. Т. объясняют механизм возникновения ряда мутаций (см. Мутация). Каждое азотистое основание в полимерной молекуле ДНК находится в определенной таутомерной форме (см. Дезоксирибонуклеиновые кислоты). При этом несколько оснований может находиться в менее устойчивой форме. Так, таутомер аденина (иминоформа) уже не может образовать комплементарную пару с тимином, своим «законным» партнером, но способен образовать водородные связи с цитозином (рис.).

В результате репликации гена (см. Репликация) получится неверная копия, в к-рой будет заменена одна «буква» генетического кода (см.). Таутомерное равновесие, определяемое для полностью протонированных таутомерных форм, не зависит от величины pH, но сдвигается при изменении температуры, природы растворителя и весьма чувствительно к связыванию таутомеров с белком или другими молекулами.

См. также Изомерия.

Библиография: Ингольд К. Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973; Мецлер Д. Биохимия, Химические реакции в живой клетке, пер. с англ., т. 1 — 3, М., 1980.

Е. В. Раменский