ЭЛЕКТРОДЫ

ЭЛЕКТРОДЫ — конструктивный элемент электронного, ионного или электротехнического прибора либо установки, представляющий собой проводник, посредством которого участок электрической цепи, приходящийся на рабочую среду, соединяется с остальной частью этой цепи, образуемой проводами. Электроды называют различные как по конструкции, так и по назначению устройства, в том числе используемые в приборах, применяемых в медицине, например в электронно-лучевых трубках, фотоэлектронных умножителях, приборах для электролечения (см.), электродиагностики (см.), электрофореза (см.) и др. Электроды широко применяют в медико-биологических исследованиях (см. Микроэлектродный метод исследования) для измерения биоэлектрических потенциалов (см.), изучения электропроводности биологических систем (см.), проводимости нервной ткани (см. Нервный импульс) и т. д. В биохимических исследованиях, санитарно-гигиенической и лабораторно-клинической практике электроды нашли широкое применение для измерения величины pH среды (индикаторные электроды) и концентрации (активности) ионов натрия, калия, кальция, хлора и др. в растворах (см. Ионоселективные электроды). На основе ионоселективных электроды могут быть изготовлены электродные системы для измерения парциального давления некоторых газов, например углекислого газа, аммиака, сероводорода, а также так называемые ферментные электроды, позволяющие измерять количество субстрата. С помощью таких электродов определяют, например, количество мочевины (см.) или глюкозы (см.).

Большинство электродов, применяемых в биологической и медицинской практике, являются гальваническими, то есть металлическими или другими электронными проводниками, находящимися в контакте с ионным проводником — электролитом (см. Электролиты). Важнейшей характеристикой таких электродов является электродный потенциал, устанавливающийся на границе электрод — электролит благодаря пространственному разделению положительных и отрицательных зарядов вблизи границы раздела фаз. Такое разделение вызывается неравномерным распределением электронов в поверхностном слое металла и образованием ориентированного слоя дипольных молекул (в водных растворах электролитов это молекулы воды), а также возникновением двойного электрического слоя (см. Электрокинетические явления). Установившийся таким образом потенциал называют равновесным электродным потенциалом. Электродный потенциал электроотрицательных электродов, называемых катодом, имеет отрицательный знак, а электроположительных электродов, называемых анодом,— положительный знак.

Среди гальванических электродов наибольшее значение, в том числе и для медикобиологических исследований, имеют так называемые обратимые электроды, то есть гальванические электроды, на которых в данном растворе устанавливается определенный потенциал с величиной, зависящей только от природы и концентрации окисленных и восстановленных компонентов системы в соответствии с их термодинамическими свойствами. Обратимые электроды делят на два основных типа: индикаторные электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов в растворе, и электроды сравнения, обладающие определенным хорошо воспроизводимым потенциалом и применяемые для измерения величин потенциалов других электродов. В качестве электродов сравнения чаще всего используют хлорсеребряный и каломельный электроды.

Обратимые электроды делят на электроды первого, второго и третьего рода. К электродам первого рода относятся металлические электроды, погруженные в раствор их соли, газовые электроды и так называемые амальгамные электроды. Примерами электрода из металла в растворе его соли могут служить пары Zn/Zn²⁺, Ag/Ag⁺, Hg/Hg²⁺ и др. Изображая такой электрод схемой М/М^Z+, где М^Z+ — катион металла М в р-ре, а Z⁺ — его электровалентность, электродную реакцию можно записать уравнением: М = М^Z+ + Z^+e.

В этом случае окислительно-восстановительная система состоит из ионов М^Z+ в растворе (окисленная форма системы) и самого металла М (восстановленная форма системы). Электродный потенциал такой системы линейно увеличивается с увеличением значения логарифма активности ионов металла в растворе. Десятикратное увеличение активности ионов в растворе при 20° делает электродный потенциал более положительным на 58 мв в случае однозарядных ионов и на 29 мв — в случае двузарядных ионов. Газовые электроды, относящиеся также к электродам первого рода, называются так потому, что у них в электродной реакции кроме веществ, находящихся в растворе, принимают участие газы, а металл электрода является неактивным (инертным), то есть в реакции не участвует. Наиболее употребимым газовым электродом является водородный электрод. К электродам первого рода относятся также амальгамные электроды, в которых активный металл (например, натрий) применяется не в чистом виде, а в виде раствора в ртути (см.). Потенциал амальгамного электрода меняется с изменением концентрации ионов металла в растворе, как и потенциал обычного металлического электрода, но в отличие от последнего он зависит еще и от концентрации металла в амальгаме, становясь более отрицательным с ее увеличением.

К электродам второго рода относятся электроды из активного металла, погруженного в насыщенный раствор его труднорастворимой соли, содержащий также электролит, имеющий общий анион с этой солью. Примерами таких электродов могут служить хлорсеребряный электрод, который представляет собой металлический серебряный электрод в растворе хлористого водорода, находящийся в равновесии с твердым хлористым серебром, а также каломельный, или ртутно-каломельный, электрод (каломель — хлорид ртути Hg₂Cl₂). Потенциалы таких электродов зависят от активности аниона, входящего в состав осадка труднорастворимой соли так же, как потенциал электрода первого рода — от активности катиона. Поэтому электрод первого рода называют электродом, обратимыми по катиону, а электрод второго рода— обратимыми по аниону. Электродами второго рода являются также металлоксидные электроды, примером которых может служить сурьмяный электрод, представляющий собой металлическую сурьму (см.), покрытую пленкой оксида и погруженную в водный раствор сурьмяной кислоты HSb(OH)₆.

К электродам третьего рода относятся электроды, содержащие осадки двух труднорастворимых электролитов, один из которых (с меньшей растворимостью) имеет общий катион с металлом электрода (как в электроде второго рода), а другой имеет общий анион с первым электролитом. Применение электрода этого рода очень ограничено.

Хотя все рассмотренные электродные системы являются окислительно-восстановительными (см. Окислительно-восстановительные реакции), окислительно-восстановительными электродами обычно называют также электродные системы, в которых металл электрода (обычно платина) не активен и все участвующие в электродной реакции вещества находятся в растворе. Простейшим примером такой электродной системы является платиновый электрод, погруженный в раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа, в котором протекает обратимая электродная реакция: Fe²⁺ ↔ Fe³⁺ + e. Окислительно-восстановительный потенциал (см.) такой системы зависит только от отношения концентраций ионов двух- и трехвалентного железа, а не от их абсолютного значения.

В отличие от рассмотренных выше электродов, потенциалы которых определяются окислительно-восстановительными процессами, принципиально иной тип представляют собой ионообменные электроды. Ионообменный электрод — это сложная электрохимическая система, состоящая из электродов первого или второго рода, раствора электролита и мембраны из ионообменного вещества. Специфические свойства такой системы определяются взаимодействием ионообменной мембраны с раствором электролита. Примером таких электродов служит стеклянный электрод (см.), то есть электрод, мембрана которого сделана из специальных сортов стекла, обладающих повышенной способностью поглощать из раствора определенные ионы. Они ведут себя подобно обратимым электроды, например по водороду, натрию, калию или другим ионам.

Электроды, в том числе и электроды, используемые в биологии и медицине, разнообразны по размерам, форме и материалу, из которого они изготовлены. При электрокардиографии (см.), электроэнцефалографии (см.) и других методах электродиагностики обычно используют относительно большие по площади пластинчатые поверхностные электроды из некорродирующих металлов. При электромиографии (см.) применяют игольчатые электроды из химически инертных материалов. В физиологических экспериментах на клетках, нервных и мышечных волокнах используют микроэлектроды, металлический конец которых имеет диаметр порядка единиц микрометра и меньше, или стеклянные капилляры, заполненные солевым раствором, так называемые солевые мостики. При изучении электропроводности биологических систем и кондуктометрических измерениях (см. Кондуктометрия) для уменьшения влияния электродной поляризации (см.) применяют платиновые электроды, покрытые платиновой чернью, обладающей губчатой структурой, что значительно увеличивает площадь их поверхности.

Библиогр.: Владимиров Ю. А. и др. Биофизика, М., 1983; Глинка Н. Л. Общая химия, Л., 1978; Первис Р. Д. Микроэлектродные методы внутриклеточной регистрации и ионофореза, пер. с англ., М., 1983, библиогр.; Ferris С. D. Introduction to bioelectrodes, N. Y.— L., 1974.

Г. А. Курелла, Г. E. Федоров.